Kekulene: On-Surface Synthesis, Orbital Structure, and Aromatic Stabilization

ChemRxiv

Abstract

We revisit the question of kekulene’s aromaticity by focusing on the electronic structure of its frontier orbitals as determined by angle-resolved photoemission spectroscopy. To this end, we have developed a specially designed precursor, 1,4,7(2,7)-triphenanthrenacyclononaphane-2,5,8-triene, which allows us to prepare sufficient quantities of kekulene of high purity directly on a Cu(111) surface, as confirmed by scanning tunneling microscopy. Supported by density functional calculations, we determine the orbital structure of kekulene’s highest occupied molecular orbital by photoelectron tomography. In agreement with a recent aromaticity assessment of kekulene based solely on C–C bond lengths, we conclude that the π-conjugation of kekulene is better described by the Clar model rather than a superaromatic model. Thus, by exploiting the capabilities of photoemission tomography, we shed light on the question which consequences aromaticity holds for the frontier electronic structure of a π-conjugated molecule.

Authors 20

1. Anja Haags Aachen Experimentalphysik IV A

   Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

   Affiliation as printed

   §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

   ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

   ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

   ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

   󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

2. Alexander Reichmann Aachen Experimentalphysik IV A

   Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

   Affiliation as printed

   §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

   ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

   ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

   ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

   󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

3. Qitang Fan

   Philipps University of Marburg

   Affiliation as printed

   University of Marburg

4. Larissa Egger Aachen Experimentalphysik IV A

   Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

   Affiliation as printed

   §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

   ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

   ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

   ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

   󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

5. Hans Kirschner Aachen Experimentalphysik IV A

   Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

   Affiliation as printed

   §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

   ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

   ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

   ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

   󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

6. Tobias Vollgraff Aachen Experimentalphysik IV A

   Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

   Affiliation as printed

   §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

   ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

   ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

   ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

   󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

7. Jörg Sundermeyer Aachen Experimentalphysik IV A

   Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

   Affiliation as printed

   §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

   ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

   ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

   ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

   󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

8. Lukas Eschmann

   University of Münster

   Affiliation as printed

   Institut für Festkörpertheorie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 48149 Münster, Germany

9. Xiaosheng Yang Aachen Experimentalphysik IV A

   Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

   Affiliation as printed

   §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

   ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

   ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

   ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

   󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

10. Dominik Brandstetter Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

11. François C. Bocquet Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

12. Georg Koller Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

13. Alexander Gottwald Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

14. M. Richter Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

15. Michael G. Ramsey Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

16. Michael Rohlfing

    University of Münster

    Affiliation as printed

    Institut für Festkörpertheorie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 48149 Münster, Germany

17. Peter Puschnig Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

18. J. Michael Gottfried Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

19. Serguei Soubatch Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany

20. Frank Stefan Tautz Aachen Experimentalphysik IV A

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · University of Graz · Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz · Jülich Aachen Research Alliance · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    §Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010 Graz, Austria

    ¶Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

    ‡Jülich Aachen Research Alliance (JARA), Fundamentals of Future Information Technology, 52425 Jülich, Germany

    ⊥Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

    󰀂Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Str. 4, 35032 Marburg, Germany