Kekulene: On-Surface Synthesis, Orbital Structure, and Aromatic Stabilization

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Abstract

We revisit the question of kekulene’s aromaticity by focusing on the electronic structure of its frontier orbitals as determined by angle-resolved photoemission spectroscopy. To this end, we have developed a specially designed precursor, 1,4,7(2,7)-triphenanthrenacyclononaphane-2,5,8-triene, which allows us to prepare sufficient quantities of kekulene of high purity directly on a Cu(111) surface, as confirmed by scanning tunneling microscopy. Supported by density functional calculations, we determine the orbital structure of kekulene’s highest occupied molecular orbital by photoelectron tomography. In agreement with a recent aromaticity assessment of kekulene based solely on C–C bond lengths, we conclude that the π-conjugation of kekulene is better described by the Clar model rather than a superaromatic model. Thus, by exploiting the capabilities of photoemission tomography, we shed light on the question which consequences aromaticity holds for the frontier electronic structure of a π-conjugated molecule.

Authors 22

1. Anja Haags Aachen Experimentalphysik IV A

   Forschungszentrum Jülich · RWTH Aachen University

   Affiliation as printed

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

   Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany; Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

2. Alexander Reichmann

   University of Graz · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz

   Affiliation as printed

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

   Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010, Graz, Austria

3. Qitang Fan

   Philipps University of Marburg

   Affiliation as printed

   University of Marburg

   university of marburg

4. Larissa Egger

   University of Graz · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz

   Affiliation as printed

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

   Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010, Graz, Austria

5. Hans Kirschner

   Physikalisch-Technische Bundesanstalt · Forschungszentrum Jülich

   Affiliation as printed

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

   Physikalisch⁻Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

6. Tim Naumann

   Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich

   Affiliation as printed

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

   Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg Hans-Meerwein-Str. 4 35032 Marburg Germany

7. Simon Werner

   Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich

   Affiliation as printed

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

   Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg Hans-Meerwein-Str. 4 35032 Marburg Germany

8. Tobias Vollgraff

   Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich

   Affiliation as printed

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

   Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg Hans-Meerwein-Str. 4 35032 Marburg Germany

9. Jörg Sundermeyer

   Philipps University of Marburg · Forschungszentrum Jülich

   Affiliation as printed

   †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

   Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg Hans-Meerwein-Str. 4 35032 Marburg Germany

10. Lukas Eschmann

    University of Münster

    Affiliation as printed

    Institut für Festkörpertheorie , Westfälische Wilhelms-Universität Münster , 48149 Münster , Germany

    Institut für Festkörpertheorie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster , 48149 Münster, Germany

11. Xiaosheng Yang Aachen Experimentalphysik IV A

    Forschungszentrum Jülich · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany; Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

12. Dominik Brandstetter

    University of Graz · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz

    Affiliation as printed

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010, Graz, Austria

13. François C. Bocquet

    Forschungszentrum Jülich

    Affiliation as printed

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

14. Georg Koller

    University of Graz · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz

    Affiliation as printed

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010, Graz, Austria

15. Alexander Gottwald

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · Forschungszentrum Jülich

    Affiliation as printed

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Physikalisch⁻Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

16. M. Richter

    Physikalisch-Technische Bundesanstalt · Forschungszentrum Jülich

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    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Physikalisch⁻Technische Bundesanstalt (PTB), 10587 Berlin, Germany

17. Michael G. Ramsey

    University of Graz · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz

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    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010, Graz, Austria

18. Michael Rohlfing

    Forschungszentrum Jülich · University of Münster

    Affiliation as printed

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Institut für Festkörpertheorie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster , 48149 Münster, Germany

19. Peter Puschnig

    University of Graz · Forschungszentrum Jülich · Nawi Graz

    Affiliation as printed

    †Peter Grünberg Institut (PGI-3) , Forschungszentrum Jülich , 52425 Jülich , Germany

    Institut für Physik, Karl-Franzens-Universität Graz, NAWI Graz, 8010, Graz, Austria

20. J. Michael Gottfried

    Philipps University of Marburg

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    Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg Hans-Meerwein-Str. 4 35032 Marburg Germany

21. Serguei Soubatch

    Forschungszentrum Jülich

    Affiliation as printed

    Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany

22. Frank Stefan Tautz Aachen Experimentalphysik IV A

    Forschungszentrum Jülich · RWTH Aachen University

    Affiliation as printed

    Experimentalphysik IV A, RWTH Aachen University, 52074 Aachen, Germany; Peter Grünberg Institut (PGI-3), Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany